Энтропия при увеличении температуры

С повышением температуры энтропия возрастает. Действительно, по мере увеличения температуры становится возможным все большое число состояний, так как молекулы могут переходить в состояние со более высокими значениями энергии, что приводит к увеличению термодинамической вероятности.

На рис. 3.4 показан характер зависимости энтропии вещества от температуры. В пределах одного фазового состояния изменение энтропии при изменении температуры незначительно, но при фазовом переходе (ф.п.) вещества (из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное состояние) энтропия вещества скачкообразно возрастает, что связано с переходом в состояние с большей неупорядоченностью.

Уравнение температурной зависимости энтропии моля вещества в пределах одного фазового состояния:

(3.12)

где Ср – мольная теплоемкость при р = const.

Рис. 3.4. Зависимость энтропии вещества от температуры

Принимая Ср = const в интервале температур Т₁и Т₂ получаем

(3.13)

При температуре, равной абсолютному нулю, тепловое движение отсутствует, все атомы в идеальном кристалле занимают строго определенные места в пространстве. Такое состояние системы может быть реализовано единственным способом, поэтому при этом W=1, а S=0. Это третий закон термодинамики, называемый также постулатом Планка.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Для студентов недели бывают четные, нечетные и зачетные. 9638 – | 7525 – или читать все.

91.146.8.87 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

Рассмотрим, как изменится энтропия одного моля газа при изменении объема системы.

Вместо отношения термодинамических вероятностей подставим соответствующую зависимость (3.7) для 1 моля газа:

(10)

R = 8,31 Дж/мольК, следовательно:

Дж/мольК (11)

Из этого уравнения следует, что процессы, сопровождающиеся увеличением объема системы при сохранении числа молекул, участвующих в процессе, протекают с увеличением энтропии системы.

Зависимость энтропии от давления

Из уравнения состояния идеального газа следует, что для 1 моля газа:

.

Подставляя это выражение в уравнение (3.9), получим для изотермического (протекающего при постоянной температуре) процесса:

(12)

При увеличении давления энтропия системы уменьшается.

Если давление выразить в атмосферах, атмосферное давление обозначить р_о (напомним, что р_о = 1, а энтропию при этом давлении S o , то получим:

,

или энтропия при давлении p равна:

.

Следует обратить внимание, что в уравнении (13) р выражено в абсолютных атмосферах. Если в условиях задачи давление дается в атмосферах избыточных, необходимо перевести его в абсолютные:

Полученная зависимость (13) характерна только для газовой фазы, на энтропию конденсированных (твердых, жидких) систем изменение давления практически не оказывает влияние, а влияют такие факторы, как тип кристаллической решетки, прочность связей и т.д.

Так, величины энтропии твердого фосфора значительно различаются в зависимости от типа кристаллической решетки («белая» или «красная» модификация):

S о _{298,Р(бел)} = 41,09 Дж/моль·К; S о _298,Р(кр) = 22,8 Дж/моль·К.

Зависимость энтропии от температуры

С повышением температуры энтропия возрастает.

Действительно температура повышается за счет подвода теплоты (по мерее увеличения температуры становится возможным все большее число состояний, так как молекулы могут переходить в состояние со все более высокими значениями энергии, что приводит к увеличению термодинамической вероятности), При постоянном давлении и небольшом изменении температуры (С_Р принимается постоянной) изменение энтропии системы можно выразить как, (см. уравнение 8):

(14)

Интегрируя это уравнение, получаем следующее выражение:

(14а)

На рис. 4. показан характер зависимости энтропии вещества от температуры. Как видно из рисунка 4, при фазовом переходе (ф.п.) вещества (из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное состояние) энтропия вещества скачкообразно возрастает, что связано с переходом в состояние с большей неупорядоченностью.

Изменение энтропии вещества при любых фазовых переходах (ф.п.) равно:

.

Зависимость энтропии вещества от температуры при постоянстве фазового состава определяется уравнением (14а).

В интервале умеренных температур (300 – 500К) этим изменением при ориентировочных расчетах часто пренебрегают.

Уравнение температурной зависимости энтропии 1 моля вещества в пределах одного фазового состояния:

, (16)

где С_р – мольная теплоемкость при р = const.

Рис. 4. Зависимость энтропии вещества от температуры.

Принимая С_р = const в интервале температур Т₁ и Т₂ получаем

. (17)

Обратите внимание, что зависимость на рис.4 выходит из начала координат. При температуре равной абсолютному нулю тепловое движение отсутствует, все атомы в идеальном кристалле занимают строго определенные места в пространстве. Такое состояние системы может быть реализовано единственным способом, поэтому при этом W = 1, а S = 0. Это третий закон термодинамики, называемый также постулатом Планка.

Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.

Существует функция состояния – энтропия S, которая обладает следующим свойством: , (4.1) где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым.

Для изолированных систем второй закон утверждает: dS і 0, (4.2) т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS = 0,
d 2 S -23 Дж/К – постоянная Больцмана (k = R / N_A), W – так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы (см. гл. 10). Формулу (4.4) называют формулой Больцмана.

С точки зрения строгой статистической термодинамики энтропию вводят следующим образом:

, (4.5)

где G (E) – фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с энергией E.

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

. (4.6)

Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:

Q_обр = TdS, (4.7)

где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия – обобщенной (тепловой) координаты.

Расчет изменения энтропии для различных процессов

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (4.6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

(4.8)

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в гл. 5).

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: Q_обр = C_p dT.

(4.9)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T₁ до T₂, то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:

. (4.10)

Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.9) и (4.10) C_p надо заменить на C_V.

2) Изотермическое расширение или сжатие.

Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:

(4.11)

В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)

(4.12)

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Q_обр = nRT ln(V₂/V₁)_.

3) Фазовые переходы.

При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна H_фп, поэтому изменение энтропии равно:

(4.13)

При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: S_тв о С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

Температура плавления моноклинной серы 119 о С, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 о С, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 о С.

4.54 Дж/К.

2.58 Дж/К.

S = S₁ + S₂ + S₃ = 11.88 Дж/К.

Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V₁ до объема V₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

.

Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

.

б) Энтропия – функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс – обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело – энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

.

В этом выводе мы использовали тот факт, что U = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления равна: A = p(V₂–V₁), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

,

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 О С. Теплота плавления льда при 0 о С равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль . К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс – самопроизвольный.

Решение. Необратимый процесс замерзания воды при температуре -5 О С можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от
-5 О С до температуры замерзания (0 О С); 2) замерзание воды при 0 О С; 3) охлаждение льда от 0 до -5 О С:

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):

77.3 Дж/К.

-35.6 Дж/К.

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

-1223 Дж/К.

Т.к. энтропия – функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

S = S₁ + S₂ + S₃ = -1181 Дж/К.

Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

ЗАДАЧИ

4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.

4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14.

4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж/(моль . К).

4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 о С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.

4-5. Один моль гелия при 100 о С и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 о С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м 3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 о С и давлении 1 атм.

4-7. Три моля идеального одноатомного газа (C_V = 3.0 кал/(моль . К)), находящегося при T₁ = 350 K и P₁ = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P₂ = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.

4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 о С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

Температура плавления хлорида натрия 800 о С, теплота плавления 31.0 кДж/моль.

4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 о С с 10 кг воды при 20 о С. Удельную теплоемкость воды принять равной: C_p(H₂O) = 4.184 Дж/(г . К).

4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 о С, к 200 г воды (90 о С) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.

4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p₁ до p₂:

.

Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p₁ до p₂?

4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p₁ до давления p₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p 0 С и давлении 2 атм.

4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.

4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).

4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):

4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния

,

где f(V) – некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V₁ до объема V₂.

4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105 О С. Теплота плавления твердого метанола при -98 о С (т.пл.) равна 3160 Дж/моль. Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж/(моль . К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс – самопроизвольный.

4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T₁ до T₂ изменяется следующим образом:

Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.

4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.

4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H_2(г) + ЅO_2(г) = H₂O_(г) а) при 25 о С; б) при 300 о С.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору